광학 소자 시장이 발달함에 따라 complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) 이미지 센서, 액정 디스플레이 소자, 유무기 발광 다이오드 소자 등에서 필터의 중요성이 증가하고 있다. 다층 박막형 컬러필터는 구조물의 특성상 높은 투과율을 얻을 수 있지만, 고도의 증착 기술이 필요하다. 때문에 다층 박막형 컬러필터에는 높은 투과율을 얻을 수 있고, 증착을 용이하게 하는 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM) 형성 기술이 이용된다.

자기조립 단분자막은 고체 표면에 나노미터 두께의 얇은 금속 박막을 제작할 때도 사용되는데, 고체 기판 표면에 균일한 막을 형성한 단분자들이 표면과 금속 입자를 연결하며 고체 표면 위에 금속을 균일하게 증착시키기 때문이다. 이렇게 제작된 수 나노미터 두께의 금속 박막은 나노 광학 분야 중 금속이 널리 사용되는 플라즈모닉스, 메타표면, 완전 흡수체 및 반사체 등의 다양한 연구 및 응용 분야에 이용된다^[1-5]. 본 연구에서는 다양한 유기화합물 기반의 자기조립 단분자막(SAM) 중에서도 (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS)를 사용하였다^[2,6].

1.1. 자기조립 단분자막

자기조립 단분자막(SAM)은 주어진 기판의 표면에 자발적으로 형성되는 유기 단분자막이다^[7,8]. 자기조립 단분자막을 형성하는 분자는 그림 1(a)에서 보이듯 크게 세 부분으로 구성되어 있으며, 기판의 표면에 흡착되는 head group, 정렬된 분자막을 형성하는 몸통 부분의 hydrocarbon chain, 그리고 분자막의 기능을 결정하는 말단의 functional group으로 나눌 수 있다. 유기화합물의 구성분자가 기판 위에 흡착될 때, 분자들 간의 상호작용으로 인해 초분자 조립체가 형성되며 자기조립 단분자막을 만든다. 자기조립 단분자막의 형성은 용액 또는 증기상에서 이루어지므로 금속 및 반도체 표면 특성 조절이 용이하다.

Figure 1. Schematic representations of a self-assembled monolayer between a substrate and a metal film (a) and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane between a substrate and a silver film (b).

1.2. MPTMS

MPTMS는 thiol group을 가진 유기화합물로 자기조립 단분자막(SAM) 형성을 위해 쓰이며, 다양한 나노 입자를 고정시키는 결합 시약으로도 사용된다. MPTMS는 크게 hydroxyl group과 반응하는 무기사슬과 금속에 반응하는 유기사슬로 이루어져 있다. 그림 1(b)와 같이 무기사슬로 이루어진 methyl group은 기판에 흡착되고, 반대편의 유기사슬로 이루어진 thiol group은 금속과 반응하여 기판과 금속 나노 박막을 연결하는 역할을 한다^[9-11]. MPTMS 기반의 자가 조립 단층은 약 0.7 nm 정도의 두께로 형성된다고 알려져 있는데, 이는 Fourier transform infrared spectra 및 타원계측법(ellipsometry), 원자힘현미경(atomic force microscope) 등의 분광법을 통해 측정 가능하다^[10]. 따라서 UV-visible 전자기파 영역에서 수 나노미터 두께의 금속 박막 투과율을 측정할 때, MPTMS 박막의 영향은 무시 가능하다.

1.3. 국소 표면 플라즈몬 공명

플라즈몬(plasmon)은 금속 내의 자유 전자가 집단적으로 진동하는 준입자를 뜻한다. 수십 나노미터 혹은 수백 나노미터 정도 크기의 금속 나노입자에 가시광선 및 적외선 영역의 전자기파를 입사하면, 음의 유전 상수를 가진 금속 내의 자유 전자와 입사한 빛 간의 상호작용으로 인해 특정 주파수의 빛이 흡수되어 자유 전자들이 집단적으로 진동하게 되는데 이를 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)이라고 한다. 국소 표면 플라즈몬 공명 현상으로 인해 선택적 광자 흡수, 산란, 금속 나노입자 근방의 국소 전자기장 강화 등이 관측될 수 있으며 이러한 광 특성은 금속 나노입자들의 크기와 모양에 민감하게 영향을 받는다^[12-15]. 따라서 본 연구에서는 은 나노 입자 및 박막의 형태 변화를 국소 표면 플라즈몬 공명 특성 변화를 통해 관측하고자 한다.

본 실험에서는 진공 박스 안에 MPTMS 95% 용액 45 ml가 담긴 샬레(지름 약 10 cm)와 코팅하고자 하는 기판(quartz, sapphire, slide glass)을 둔 샬레를 넣고, 약 0.9 bar로 유지되는 진공 환경에서 증기 증착 방식으로 MPTMS를 증착한 시료를 준비하였다. 진공 박스 안에서의 MPTMS 증착 시간은 각각 30분, 14시간 20분, 77시간으로 나누어 진행하였다. 다음으로 thermal evaporator를 이용하여 MPTMS가 증착된 기판과 증착하지 않은 기판에 은을 각기 5 nm, 7 nm, 9 nm, 13 nm 두께로 증착하였다. 이때 두께값은 기판에 증착된 금속 입자의 총 질량으로 정의되는 질량 증가 두께에 해당한다. 준비된 은 나노 박막 시료의 특성 평가(morphology, topography 등)를 위해 scanning electron microscope (SEM) 이미지를 얻고 UV-visible spectrophotometer를 이용하여 각 시료의 투과율을 측정하였다. 이때, 측정 파장영역은 200–1,100 nm로 설정하였다. 또한 추가적으로 전류-전압 특성을 평가하여 시료의 전기저항값을 얻었다.

Quartz 기판 위에 MPTMS를 증착하지 않은 은 나노 박막 시료[그림 2(a)–2(c)]와 MPTMS를 증착한 시료[그림 2(d)–2(f)]의 SEM 사진을 나타내었다. 시료의 은 두께는 각각 그림 2(a), 2(d)에서 5 nm, 그림 2(b), 2(e)에서 7 nm, 그림 2(c), 2(f)에서 9 nm이며, 이를 통해 MPTMS를 증착하지 않은 시료보다 MPTMS를 증착한 시료들이 더욱 고르고 연속적인 박막 형태를 가짐을 확인할 수 있다.

Figure 2. (a)–(f) Scanning electron microscope images and (g)–(i) UV-visible transmission spectra of silver nanofilms. The thickness of nanofilms is (a), (d), (g) 5 nm, (b), (e), (h) 7 nm, (c), (f), (i) 9 nm, respectively. In (g)–(i), the dotted line is the spectra without (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS) [(a)–(c)], and the solid line is the spectra with MPTMS [(d)–(f)].

그림 2(g)–2(i)는 UV-visible spectrophotometer를 이용하여 각 두께별 quartz 기판 위 은 박막 시료의 투과율을 측정한 결과이다. 모든 시료는 파장 325 nm 근방에서 투과율 최댓값을 보이는데, 이는 은의 밴드 간 전이(interband transition)에 의해 325 nm 근방의 파장 영역부터 그 이하 영역의 전자기파를 강하게 흡수하는 현상에 기인한다^[16-18]. 한편 MPTMS를 증착하지 않은 5 nm, 7 nm 두께의 은 나노 박막(빨강 및 초록 파쇄선)의 경우 각각 530 nm, 550 nm 파장 근방에서 투과율 최솟값을 가지는데, 이는 앞서 설명했던 국소 표면 플라즈몬 공명 효과에 기인한 것이며^[18,19], 은을 나노미터 두께로 증착할 경우 완벽한 박막 형태를 이루지 못하고 나노미터 크기의 입자 혹은 구멍이 형성되어 국소 표면 플라즈몬 공명 효과가 발생한다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 9 nm 두께의 은 나노 박막 증착 결과를 나타낸 그림 2(i)에서 보이는 것과 같이 금속 박막의 두께가 증가함에 따라 금속 입자 혹은 구멍의 비율이 줄어들고 박막이 형성되면서 사라진다. 따라서 금속 박막에서의 플라즈몬 효과 감소를 통해 박막의 균일성이 증가한다고 할 수 있다. MPTMS를 증착한 경우(각 그래프의 실선) 모든 은 나노 박막 시료에서 플라즈모닉 흡수에 의한 투과 스펙트럼의 극소 개형이 사라지고, 장파장 영역에서의 투과율 감소현상이 관측된다. 또한 금속 두께 차이에서 비롯되는 투과율의 차이가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이는 기판 위 MPTMS에 의해 나노미터 두께로 은이 균일하게 증착되었음을 의미한다.

다음으로 기판의 종류가 각각 quartz [그림 3(a), 3(d)], sapphire [그림 3(b), 3(e)], slide glass [그림 3(c), 3(f)]일 때, 기판 위에 MPTMS를 증착하지 않은 은 나노 박막 시료[그림 3(a)–3(c)]와 증착한 시료[그림 3(d)–3(f)]로 나누어 SEM 사진을 얻었다. Quartz, sapphire, slide glass 위에 증착된 은 박막의 두께는 각각 9 nm, 7 nm, 13 nm이다.

Figure 3. (a), (d) Scanning electron microscope images of silver nanofilms deposited on a quartz, (b), (e) a sapphire, and (c), (f) a slide glass. (a)–(c) without (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS) and (d)–(f) with MPTMS. The thicknesses of silver nanofilms are 9 nm, 7 nm, and 13 nm for quartz, sapphire, and slide glass substrates, respectively.

MPTMS를 증착하지 않은 경우, sapphire 기판이 다른 기판에 비해 박막 두께가 7 nm로 가장 작음에도 불구하고 은 나노 박막의 고른 정도가 우수했다. 한편 기판 및 은 박막 두께에 따라 박막의 균일성 정도는 다르지만, 기판의 종류에 상관없이 MPTMS를 증착한 기판[그림 3(d)–3(f)]이 MPTMS를 증착하지 않은 기판[그림 3(a)–3(c)]에 비해 금속 구멍의 크기가 줄어들거나 금속이 서로 연결되는 등 박막이 더욱 고르고 연속적임을 확인할 수 있다^[20]. 이를 종합해보면, MPTMS를 처리한 sapphire 기판 위 은 나노 박막의 고른 정도가 가장 우수함을 확인할 수 있다.

마지막으로 그림 4(a)–4(e)는 slide glass 위에 MPTMS를 0분[그림 4(a)], 30분[그림 4(b)], 14시간 20분[그림 4(c)], 77시간[그림 4(d)] 동안 증착한 후 은 나노 박막(두께 13 nm)을 증착한 SEM 사진과 이에 해당하는 UV-visible 투과율 스펙트럼[그림 4(e)]이다. MPTMS 증착 시간이 길어질수록 더욱 고르고 연속적인 박막을 얻을 수 있었으며, 투과율이 달라지는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 4. (a)–(d) Scanning electron microscope images of 13-nm-thick silver films deposited on slide glass treated with (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS) for (a) 0 hour, (b) 30 minutes, (c) 14 hours 20 minutes, and (d) 77 hours. (e) Corresponding UV-visible transmission spectra and (f) current-voltage (I–V) curves. (g) Electrical resistance of a silver nanofilm depending on the MPTMS treatment time.

그림 4(f)는 4종류의 MPTMS 증착 시간에 따른 은 나노 박막의 전류-전압 측정 결과이며 이를 통해 MPTMS 증착 시간이 길어지면 은 박막의 전기저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히 그림 4(g)에서와 같이, 77시간 동안 MPTMS를 증착한 기판이 MPTMS를 증착하지 않은 기판에 비해 전기저항이 최대 100배 감소함을 확인할 수 있다. 이는 MPTMS 증착 시간이 증가할수록 금속 나노 박막이 더욱 균일하게 형성되어, 전류가 흐르는 채널이 잘 형성됨을 의미한다. 또한 MPTMS를 총 53시간 증착한 시료와 그 이상의 시간 동안 증착한 시료 간의 투과율 및 전기저항이 크게 변하지 않아, MPTMS 증착 효과가 유지됨을 확인하였다.

본 연구에서는 MPTMS 처리 유무에 따른 투명 기판의 종류와 금속 두께별 처리 시간에 따른 SEM 이미지를 통해 은 나노 박막의 고르기를 확인해 보았으며, 추가로 은 박막의 두께 별 UV-visible 전자기파 영역의 투과율 및 전기저항 특성을 MPTMS 코팅 유무에 따라 비교하였다. 그 결과, MPTMS를 코팅하면 수 나노미터 두께의 금속 박막에서 박막의 불균일성에 의한 국소 표면 플라즈몬 공명 현상이 감소하고, 전기저항이 최대 100배 감소함을 확인하였다. 이로 인해 금속 나노박막이 MPTMS 코팅에 의해 균일하게 증착되었음을 알 수 있으며, 증기 증착 방식을 이용한 MPTMS 표면 처리에서의 최적의 코팅 시간을 알 수 있었다.

저자는 Enkhjargal Enkhbayar, 김준호 연구원의 금속 증착 및 전기전도도 측정 실험 지원과 최수봉 연구원의 UV-visible 투과 측정 실험 지원에 감사드립니다.

한국연구재단 중견연구자지원사업(NRF-2022R1A2C1011655).

저자는 본 논문과 관련된 어떠한 이해충돌 사항도 없었음을 밝힌다.

본 연구의 결과 분석 및 생성된 데이터는 모두 본 논문 내 명시되어 있으며 공공의 이용이 가능하다. 데이터에 접근하거나 사용하고자 하는 이는 저자에게 타당한 이유를 밝히고 허가를 득해 사용 가능하다.