단결정, 광학유리, 투명 세라믹스 형태로 제조되는 자기광학(magneto-optical, MO) 소재는 레이저 및 센서용 광부품 개발에서 필수 재료로 사용되기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다^[1-8]. 그 중에서도 광학유리는 우수한 광특성, 등방성, 저렴한 제조비용, 가공 용이성, 조성 가변성 등의 여러 가지 장점을 가지고 있다^[3-8]. 특히 광학유리는 우수한 성형성을 가지고 있어 몰드 공정을 통하여 다양한 형태의 광부품을 제조하거나, 인출공정을 통하여 소형화가 용이한 광섬유 구조의 광 고립기, 광 서큘레이터, 광 전류센서 개발에 활용할 수 있다는 장점을 가지고 있다^[9-11]. 또한 상자성(paramagnetic)을 갖는 희토류(rare earth, RE) 이온을 고농도로 함유한 광학유리는 우수한 패러데이 효과를 가지고 있어 고성능 MO 소재로서 관심을 받고 있다.

광부품용 MO 소재는 우수한 패러데이 효과, 즉 높은 베르데(Verdet) 상수를 가지는 유리 조성 기술을 확보하는 것이 필수이다. 또한 광학유리를 광부품으로서 사용하기 위해서는 다음과 같은 여러 가지 요소들을 충족하여야 한다^[3-11]. 첫째, 충분한 열안정성 및 기계적 특성을 가져야 한다. 유리의 열안정성이 낮으면 유리 용융공정이나 서냉공정 중에 결정화가 발생하고, 기계적 특성이 나쁠 경우 흠집이 쉽게 발생하거나 파손되는 문제가 발생하기 때문이다. 둘째, 동작파장에서 광학유리의 광투과 특성이 우수해야 한다. 광투과 특성이 낮으면 높은 광손실이 발생하고, 고출력 응용 분야에서는 발열 문제가 발생할 수 있다. 셋째, 높은 MO 효과를 유도하기 위하여 희토류 이온을 높은 농도로 함유해야 한다. 이는 높은 MO 효과를 가질수록 더 작고 민감도가 우수한 MO 소자를 개발할 수 있기 때문이다. 하지만 고농도의 희토류 이온을 함유한 광학유리는 열안정성이나 광투과 특성이 저하되는 문제가 쉽게 발생한다.

상자성 특성을 갖는 여러 가지 희토류 성분 중 Dy³⁺ 이온은 큰 유효자기 모멘트(µeff = 10.6 μB)를 가지고 있다. 따라서 Dy³⁺ 이온이 함유된 광학유리는 Tb³⁺ 이온이 함유된 광학유리와 함께 우수한 패러데이 효과를 발현할 수 있다^[3,5-8]. 때문에 규산염, 붕산염, 인산염, 보로게르마네이트, 게르마노인산염 등과 같이 다양한 유리 조성에서 Dy³⁺ 이온이 함유된 MO 소재 개발에 대한 연구가 진행되었다^{[3,5-8,12,13]}. 최근에는 붕산염 및 인산염 유리에 비하여 우수한 열안정성과 성형성을 가진 알루미노보로실리케이트(alumino-borosilicate, ABS) 유리가 광섬유 구조의 MO 소자 응용 분야에서 많은 관심을 받고 있다^[6,14,15]. ABS 유리는 실리카 광섬유와 호환가능한 굴절률과 열팽창계수 특성을 가지며, 희토류 이온을 고농도로 첨가할 수 있는 기초 물성을 보유하고 있다. 하지만 앞에서 논의한 바와 같이, 광부품용 소재로 사용하기 위해서는 열안정성, 기계적 특성, 광투과 특성, 그리고 MO 효과 등 유리의 제반 물성을 확보해야 한다. 또한 광부품을 광섬유레이저 및 광통신에 사용하기 위해서는 광학유리 조성 개발 시 가장 활용성이 높은 파장대역인 1550 nm 근방에서 사용할 수 있는지를 기준으로 성능을 검증하는 것이 필요하다.

따라서 본 연구에서는 1550 nm 대역에서 사용할 수 있는 고농도 Dy³⁺ 이온이 함유된 알루미노보로실리케이트(SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Dy₂O₃, ABS-Dy) 유리를 제조하고, 제조된 유리의 자기광학 특성을 분석하였다. 우선 우수한 MO 효과를 갖도록 하기 위하여 15–30 mol% 범위의 Dy₂O₃가 함유된 광학유리 조성을 설계하고 유리용융 공정을 사용하여 제조하였다. 이후 시차 열 분석 및 UV-Vis-NIR 스펙트럼 측정을 통하여 Dy³⁺ 이온 농도에 따른 알루미노보로실리케이트 유리의 열 특성 및 광 특성 변화를 분석하였다. 또한 1550 nm 파장 대역에서의 유리의 MO 특성을 패러데이 회전각을 측정하여 분석하였다.

유리용융법을 이용하여 Dy³⁺ 이온이 고농도로 함유된 ABS-Dy 유리를 제조하였다. MO 효과를 갖도록 설계된 Dy³⁺ 이온 함유 알루미노보로실리케이트 유리의 화학조성을 표 1에 정리하였다. SiO₂는 주요한 유리 형성제 성분으로서 40–58 mol%의 함량 범위에서 사용하고, B₂O₃는 유리의 점성을 낮추는 효과를 가지는 성분으로서 12 mol%의 일정한 함량을 갖도록 설계하였다. 그리고 우수한 MO 효과 유도를 위하여 희토류 성분인 Dy₂O₃를 고농도(15–30 mol%)로 함유하도록 설계하였다. 또한, Al₂O₃는 고농도 Dy₂O₃ 함유에 따라 저해될 수 있는 유리의 열안정성 및 기계적 강도를 확보하기 위하여 함량을 15–20 mol%로 설계하였다. 유리 원료로는 순도가 99.9% 이상인 분말 형태의 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Dy₂O₃ (Kojundo chemical Laboratory Co., Ltd., Saitama, Japan) 시약을 사용하였다. 설계된 유리 조성에 맞도록 유리 원료를 칭량하여 총 중량을 50 g으로 하고, 볼밀 장치를 사용하여 2시간 동안 분쇄하였다. 볼밀 공정으로 만들어진 미세 유리분말은 알루미나 도가니에 담은 뒤, 전기로를 사용하여 1,600 ℃에서 1시간 동안 용융하였다. 만들어진 유리 용융물은 미리 예열해 둔 황동 몰드로 성형하여 일정한 크기의 유리 샘플을 제작하였다. 제작된 유리 샘플은 내부의 잔류응력을 완화하기 위하여 전기로에 넣어 550 ℃에서 2시간 동안 유지한 후 상온까지 서냉하였다. 서냉한 유리는 열 특성, 광 특성 및 자기광학 특성 측정을 위하여 일정한 크기(10 × 10 × 1 또는 10 × 10 × 15 mm³)로 절단하고 연마하였다.

Table 1

Chemical compositions of the highly Dy³⁺-ion-incorporated alumino-borosilicate (ABS-Dy) glasses.

Glass Label	Chemical Composition (mol%)
	SiO2	Al2O3	B2O3	Dy2O3
ABS-15Dy	58	15	12	15
ABS-20Dy	48	20	12	20
ABS-25Dy	45	18	12	25
ABS-30Dy	40	18	12	30

그림 1은 제시한 유리 용융법으로 제조한 ABS-Dy 유리의 광학 사진이다. 샘플을 통해 Dy₂O₃를 15–30 mol% 함유한 ABS-Dy 유리는 결정화 또는 결정화로 인한 열안정성 문제가 발생하지 않는 것을 확인하였다. 반면 Dy₂O₃ 함량이 30 mol%를 초과하면 유리의 점성이 증가하고 결정화로 인해 열안정성에 문제가 발생하는 것을 확인하였다.

Figure 1. Highly Dy³⁺-ion-incorporated alumino-borosilicate glass samples fabricated by melt quenching process using an electric furnace (glass sample size: 10 × 10 × 15 mm³).

유리의 열특성은 시차 열분석기(STA 449 F3; Netzsch, Selb, Germany)를 사용하여 측정하였다. 우선 질소 분위기에서 유리 시편을 10 ℃/min의 승온 속도로 25–1,400 ℃의 온도 범위에서 가열하여 측정하였다. 유리의 광투과 스펙트럼은 UV-Vis-NIR 분광기(LAMBDA 950; Perkin Elmer, MA, USA)를 사용하여 250–2500 nm의 파장범위에서 5 nm의 분해능으로 측정하였다. Dy³⁺ 이온 농도에 따른 ABS-Dy 유리의 MO 특성은 패러데이 회전각(Faraday rotation angle, FRA) 측정을 통하여 분석하였으며 이를 그림 2에 나타내었다. 그림 2에서 나타낸 바와 같이, ABS-Dy 유리의 FRA 측정에는 레이저 광원, 솔레노이드 및 편광계(polarimeter)로 구성된 측정장치를 사용하였다. 이때 레이저 광원으로는 발진 파장이 1550 nm이며 광섬유 피그테일(pigtail)을 설치한 레이저 다이오드를 사용하고, 레이저 광이 진행하는 축 방향으로 최대 126 mT의 자기장을 인가할 수 있는 수냉식 고전류 솔레노이드 장치를 사용하였다. 또한 자기장 세기에 따른 FRA 측정을 위하여 두께 10 mm의 광학 연마된 유리샘플을 솔레노이드 내부에 배치하고, 정확한 측정을 위하여 선편광된 1550 nm 레이저 광을 레이저 다이오드에서 출사한 뒤, 이를 편광자에 통과시킴으로써 편광소멸비를 25 dB 이상으로 개선하여 유리 샘플에 입사시켰다. 이때 패러데이 효과에 의하여 레이저 광이 유리샘플을 통과하는 중 편광 방향이 회전하게 되는데, 이를 출력부 측에 설치된 편광계(PAN5710IR3; Thorlabs, NJ, USA)를 사용하여 측정하였다.

Figure 2. Schematic of the experimental setup for measuring the Faraday rotation angle (FRA) of the ABS-Dy glasses applied with a magnetic field using a solenoid system.

3.1. ABS-Dy 유리의 열 특성

그림 3(a)는 Dy₂O₃ 함량을 15–30 mol% 범위에서 변화시켜 가며 제작한 ABS-Dy 유리의 시차 열분석(differential thermal analysis, DTA) 곡선이다. 측정한 DTA 곡선을 기반으로 유리전이온도(Tg) 및 결정화온도(Tx)를 분석하고, 이로부터 Dy₂O₃ 함량에 따른 ABS-Dy 유리의 열안정 파라미터(ΔT = Tx − Tg)를 산출하였다. 그림 3(b)에 ABS-Dy 유리의 Dy₂O₃ 함량에 따른 Tg, Tx 및 ΔT 변화를, 표 2에는 ABS-Dy 유리의 Dy₂O₃ 함량에 따른 Tg, Tx 및 ΔT의 정량값을 정리하였다. 그림 3(b) 및 표 2에 나타낸 바와 같이, Dy₂O₃ 함량이 15 mol%에서 30 mol%로 증가함에 따라 ABS-Dy 유리의 Tg 및 Tx는 각각 822–826 ℃, 954–961 ℃ 사이에서 미미하게 변화함을 확인할 수 있다. Tx의 경우 유리 안정성을 개선하기 위하여 사용하는 Al₂O₃ 함량이 증가할수록 상승하는 경향을 보여주었으며, ΔT 또한 Tx와 비슷한 경향을 보여주었다. Al₂O₃ 함량이 20 mol%로 가장 높은 ABS-20Dy은 가장 우수한 열안정성(ΔT = 139 ℃)을 보여주었고, Al₂O₃ 함량이 18 mol%인 ABS-25Dy 및 ABS-30Dy의 ΔT는 각각 137 ℃, 130 ℃였다.

Figure 3. (a) Differential thermal analysis (DTA) traces and (b) quantitative values of Tg, Tx, and ∆T of the alumino-borosilicate (ABS-Dy) glasses incorporated with different Dy³⁺ ion concentrations.

Table 2

Thermal properties of the alumino-borosilicate (ABS-Dy) glasses incorporated with different Dy³⁺ ion concentrations.

Glass Label	Thermal Properties
	Tg (±2 ℃)	Tx (±2 ℃)	∆T (±4 ℃)
ABS-15Dy	826	954	128
ABS-20Dy	822	961	139
ABS-25Dy	823	960	137
ABS-30Dy	824	954	130

따라서 본 연구에서 제안한 ABS-Dy 유리는 고농도의 Dy³⁺ 이온을 함유하고 있음에도 불구하고 전반적으로 128 ℃ 이상의 우수한 열안정성을 갖는 것으로 확인되었으며, 이러한 특성은 광섬유 구조의 광소자 및 고출력 레이저용 광부품에 사용될 때 장점이 될 것으로 판단된다.

3.2. ABS-Dy 유리의 광투과 특성

그림 4(a)는 Dy³⁺ 이온 농도에 따른 ABS-Dy 유리의 250–2500 nm 파장범위 내 UV-Vis-NIR 광투과 스펙트럼이다. 350, 385, 425, 450, 470, 750, 795, 895, 1085, 1260, 1675 nm에서 관찰된 광흡수 밴드는 각각 ABS-Dy 유리에 함유된 Dy³⁺ 이온의 기저 상태인 ⁶H_15/2 에너지 준위에서 여기 상태인 ⁶P_7/2 + ⁴M_15/2, ⁴K_19/2, ⁴G_11/2, ⁴I_15/2, ⁴F_9/2, ⁶F_3/2, ⁶F_5/2, ⁶F_7/2, ⁶F_9/2, ⁶F_11/2 + ⁶H_9/2, ⁶H_11/2 에너지 준위로의 4f-4f 전이에 의하여 발생한 것이다^[3,5-8]. ABS-Dy 유리의 Dy₂O₃ 함량이 증가할수록 1085 nm와 1675 nm에서 광흡수 세기가 선형적으로 증가하는 것으로 미루어 볼 때 MO 효과 유도를 위하여 사용된 Dy₂O₃ 성분이 유리 내에 잘 첨가되어 있음을 확인할 수 있다.

Figure 4. Transmission spectra of the alumino-borosilicate (ABS-Dy) glasses incorporated with different Dy³⁺ ion concentrations (glass sample thickness: 1 mm) in the wavelength ranges of (a) 250–2500 and (b) 250–650 nm.

높은 광투과 특성은 고성능 광부품용 소재에 필요한 특성으로, 그림 4에서 보이듯 ABS-Dy 유리는 각각 490–710 nm, 1390–1560 nm, 1800–2400 nm 파장 대역의 광투과 밴드를 가지고 있으며 전반적으로 70% 이상의 높은 광투과도 특성을 보여주었다. 이때 Dy₂O₃ 함량이 15–25 mol%인 경우 490–710 nm 파장 대역에서 82% 이상의 매우 높은 광투과도를 보여 주었으나, Dy₂O₃ 함량이 30 mol%인 경우 광투과도가 75% 정도로 감소함을 볼 수 있다. 이는 Dy₂O₃를 30 mol% 이상의 고농도로 함유할 경우 유리화 특성이나 균질성이 저하되고, 이로 인하여 광산란이 발생하기 때문으로 여겨진다.

그림 4(b)는 Dy³⁺ 이온 농도에 따른 ABS-Dy 유리의 250–650 nm 범위에서의 광투과 스펙트럼을 확대한 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 250–500 nm 범위에서 선폭이 좁은 여러 개의 광흡수 밴드가 존재하는 것을 볼 수 있는데, 이는 Dy³⁺ 이온의 4f⁹–4f⁹ 전이에 의하여 발생한 것이다^[16]. 이는 기존 연구에서 보고된 바 있는 Dy³⁺ 이온이 함유된 유리의 광흡수밴드 특성과 일치한다^{[3,5-8,12,13]}. 반면에 Dy²⁺ 이온이 함유된 유리의 경우 4f¹⁰–4f⁹5d¹ 전이에 의하여 선폭이 매우 넓어 300 nm에 이르는 광흡수밴드가 형성되는 것으로 알려져 있으며, 그림 4(b)에서는 이러한 특성이 관찰되지 않았다^[16]. 따라서 본 연구에서 제조된 광학유리는 대부분의 Dy 이온이 +3가 형태로 존재하는 것으로 판단된다.

3.3. ABS-Dy 유리의 자기광학 특성

Dy³⁺ 이온 농도에 따른 ABS-Dy 유리의 MO 특성을 FRA 측정을 통하여 분석하였다. 선편광된 1550 nm 레이저 광원을 사용하여 인가된 자기장 세기에 따른 FRA 회전각을 측정하고, 이로부터 베르데 상수를 계산하였다. 또한 솔레노이드를 사용하여 ABS-Dy 유리에 0–127 mT 범위의 자기장을 인가시키고 패러데이 회전을 유도하였다.

그림 5(a)에 자기장 세기에 따른 1550 nm 파장에서의 FRA 변화를 각각 Dy³⁺ 이온 농도가 다른 ABS-Dy 유리마다 나타내었다. 이때 FRA는 자기장의 세기와 ABS-Dy 유리에 함유된 Dy³⁺ 이온 농도가 증가할수록 선형적으로 증가하였다. 그림 5(b)는 Dy₂O₃ 함량에 따른 ABS-Dy 유리의 베르데 상수(V) 값 변화이다. ABS-Dy 유리의 Dy₂O₃ 함량이 각각 15, 20, 25, 30 mol%로 증가함에 따라 베르데 상수의 크기가 각각 −2.51, −4.62, −5.58, −6.86 rad/(T·m)으로 점차 변화하는 것을 확인할 수 있다. Dy³⁺을 함유한 ABS-Dy 유리의 1550 nm 파장에서의 베르데 상수값 변화는 표 3에 정리하였다. Dy₂O₃ 함량이 증가할수록 베르데 상수의 크기가 증가하는 것은 상자성 효과를 갖는 Dy³⁺ 이온의 농도가 증가함에 따라 Dy³⁺ 이온의 4fⁿ-4f^n-15d¹ 전이에서 유래하는 유효전이 파장이 변화하기 때문이다. 이러한 Dy³⁺ 이온 농도 증가에 따른 유사한 베르데 상수의 선형적인 증가 특성은 다른 MO 유리조성에서도 다수 관찰되었다^{[3,5-8,12,13]}. 특히 본 연구에서 유리용융 공정을 통하여 제조된 ABS-30Dy 유리의 베르데 상수[−6.86 rad/(T·m)]는 실리카 유리[NC-100, V = 0.594 rad/(T·m)]보다 약 11.5배 높으며, 상용 MO 유리[MR 3-2, V = −8.28 rad/(T·m)]^[3] 수준의 우수한 값을 갖는 것으로 확인되었다.

Figure 5. Plots of (a) Faraday rotation angle (FRA) as a function of magnetic field (glass sample thickness: 10 mm) and (b) Verdet constant (V) as a function of Dy₂O₃ content in the highly Dy³⁺-ion-incorporated alumino-borosilicate glasses.

Table 3

Verdet constants of the highly Dy³⁺-ion-incorporated alumino-borosilicate glasses.

Glass Label	Faraday Rotation Angle at 0.126 T (°)	Verdet Constant at 1550 nm [rad/(T·m)]
ABS−15Dy	0.175	−2.51
ABS−20Dy	0.338	−4.62
ABS−25Dy	0.421	−5.58
ABS−30Dy	0.503	−6.86

본 논문에서는 1550 nm 파장에서 자기광학 효과가 우수한 고농도 Dy³⁺ 이온을 함유한 알루미노보로실리케이트(SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Dy₂O₃) 유리 조성을 설계하고 유리용융법을 사용하여 성공적으로 제조하였다. 이후 시차 열분석, UV-Vis-NIR 스펙트럼, 패러데이 회전각 측정을 통해 제조된 자기광학 유리의 Dy³⁺ 이온 농도에 따른 열 특성, 광 특성, 자기광학 특성 변화를 분석하였다. 측정 결과 Dy³⁺ 이온을 함유한 자기광학 유리는 우수한 열안정성(ΔT = Tx − Tg ≥ 128 ℃) 및 490–710 nm, 1390–1560 nm, 1800–2400 nm 파장 범위의 광투과 밴드에서 70% 이상의 높은 광투과 특성을 보여주었다. 또한 패러데이 회전각 측정 실험 결과 1550 nm에서 −6.86 rad/(T·m)의 우수한 베르데 상수를 가짐을 확인하였다. 따라서 본 연구에서 개발된 고농도 Dy³⁺ 이온을 함유한 알루미노보로실리케이트 유리는 1550 nm 대역의 자기광학소자용 소재로서 활용 가능하다고 사료된다.

행정안전부 2021년도 사회복합재난 대응기술개발사업(과제번호 20015728); 산업통상자원부 2021년도 에너지효율 향상을 위한 광소자시스템 기술개발 사업(과제번호 20016870); 산업통상자원부 2022년도 신재생에너지핵심기술개발사업(과제번호 20223030020230); 중소벤처기업부 2021년도 중소기업기술개발 지원사업(과제번호 S3056709).

저자는 본 논문과 관련된 어떠한 이해충돌 사항도 없었음을 밝힌다.

본 연구의 결과 분석 및 생성된 데이터는 모두 본 논문 내 명시되어 있으며 공공의 이용이 가능하다. 데이터에 접근하거나 사용하고자 하는 이는 저자에게 타당한 이유를 밝히고 허가를 통해 사용할 수 있다.