700 nm에서 1,200 nm 파장대역의 근적외선은 인체에 무해하며 인체 내부로 깊이 침투할 수 있다^[1]. 이러한 이유로 근적외선은 근적외선 이미징, 바이오 이미징, 광역학 치료 등의 분야에서 널리 활용되고 있다^[2-4]. 이러한 근적외선을 차단하는 필터 재료로서 근적외선(near-infrared, NIR) 흡수 염료 또한 널리 사용되고 있다^[5]. 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서에 쓰이는 근적외선 차단 필터에 주로 사용되는 염료로는 디티올렌^[5], 스쿼릴륨^[6], 프탈로시아닌^[7], 사이아닌^[8,9], 그리고 디임모늄(diimmonium) 염료^[10-12] 등이 있는데, 이 NIR 흡수 염료의 분자 구조를 개질하면 밴드갭, 흡광도, 분자 안정성과 같은 물질적 특성을 적절하게 조절할 수 있다.

디임모늄 염료는 주로 양이온성 골격과 두 개의 음이온으로 구성된다. 양이온 골격과 두 개의 음이온은 이온결합이 아닌 배위결합을 통해 복합 구조(complex structure)를 형성하여 착물 형태로 존재한다. 이때 복합 구조 형성으로 인해 양이온 골격의 공액 구조(conjugation system)가 크게 확장되는데, 이로 인해 디임모늄 염료는 다른 염료들에 비해 높은 몰 흡광계수(ε > 100,000)와 넓은 흡수 영역(800–1,200 nm)을 가지므로 근적외선 차단 필터용 재료로서 우수한 광학적 특성을 보인다^[13]. 선행 연구에서 우리는 디임모늄 염료의 NIR 차단 능력과 안정성을 향상시키기 위해 음이온의 종류에 따른 물질적 특성의 의존성을 연구한 바 있다^[14-16]. 그러나 현재까지의 학문적 연구 중 치환기 개질을 통해 디임모늄 염료의 광학적 특성과 열적 안정성을 개선하는 방법에 대한 학술적 연구는 부족한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 다양한 치환기를 가진 일련의 디임모늄 염료를 합성하고, 치환기의 개질이 디임모늄 염료의 물질적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 이를 통해 우수한 물질적 특성을 지닌 새로운 디임모늄 염료의 설계 및 합성에 관한 후속 연구에 기여하고자 한다.

2.1. 시약

N,N,N’,N’-tetrakis (4-nitrophenyl)-1,4-phenylenediamine 98.0%, 1-bromobutane 99%, ammonium chloride 99.5%, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide 98.0%, phenacyl bromide 98.0%, benzyl bromide 98.0%, potassium iodide 99.0%은 TCI (TCI Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 구매하였고, 아연 분말은 Sigma-Aldrich (Sigma-Aldrich, MO, USA)에서 구매하였다. 그 외의 모든 시약과 용매는 시약급으로 상업적 공급처에서 구입하였다.

2.2. 분석 기기

¹⁹F NMR 스펙트럼은 Bruker Avance III 스펙트로미터(Bruker Co., MA, USA)를 사용하여 500 MHz에서 클로로포름-d 및 디클로로메탄-d2를 용매로 하여 측정하였다. 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR) 분광법은 Bruker TENSOR27 스펙트로미터(Bruker Co.)를 사용하여 측정하였다. 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분석기(MALDI-TOF)와 cold-spray-LC-TOF-MS 질량 스펙트럼은 각각 Voyager-DE STR Biospectrometry Workstation (Applied Biosystems Co., CA, USA)과 JEOL JMS-T100LP 4G (JEOL Ltd., Tokyo, Japan)를 사용하여 측정하였다. 자외선-가시광선(ultraviolet-visible, UV-Vis) 흡수 스펙트럼은 Perkin Elmer Lambda 1050 분광광도계(PerkinElmer Inc., MA, USA)를 사용하여 측정하였다. 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)은 TA Instruments SDT Q600 (TA Instruments Co., DE, USA)을 사용하여 10 ℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 차분 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)는 TA DSC Q10 (TA Instruments Co.)을 사용하여 측정하였다. 자세한 실험 방법 및 합성된 염료의 구조분석 결과에 대해서는 부록을 통해 제시하였다.

디임모늄 염료의 합성 과정은 그림 1에 표현된 바와 같으며, 자세한 합성 방법과 구조 분석을 위한 ¹⁹F NMR, FT-IR, MALDI-TOF, cold-spray-LC-TOF-MS 분석 결과는 부록을 통해 자세히 기술하였다. 디임모늄 염료의 주요 구조는 양이온성 골격과 음이온으로 구성되며, 디임모늄 복합구조는 산화 반응과 배위결합 형성을 통해 합성된다. 치환기는 일반적으로 할로겐화 전구체와 디임모늄 구조의 골격에 있는 1차 아민 간의 친핵성 치환 반응을 통해 도입된다. 본 연구에서는 치환기의 전자 공여 능력 변화가 디임모늄 염료의 물질적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 페나실, 부틸, 벤질과 같은 치환기를 사용해 세 가지 양이온성 골격을 합성하였다. 대표적인 음이온으로는 아세트산 음이온, 락트산 음이온과 같은 유기 탄산 음이온, 육불화인산 음이온(hexafluorophosphate, PF₆⁻), 테트라플루오로보레이트 음이온(tetrafluoroborate, BF₄⁻)과 같은 무기 음이온, 그리고 약한 배위결합 형성 음이온(weakly coordinating anion, WCA)인 비스(플루오로메탄설포닐)이미드 음이온(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, TFSI⁻)이 있다^[17-20]. 이전 연구에 따르면, 할로겐 이온을 음이온으로 사용하는 디임모늄 염료는 안정성과 광학적 특성이 부족하여 근적외선 흡수 물질로 사용하기 어렵다는 것이 밝혀졌다^[15]. 또한, TFSI 및 PF₆⁻와 결합된 디임모늄 염료는 BF₄⁻와 Cl⁻을 적용한 다른 디임모늄 염료에 비해 더 우수한 광학적 특성과 열적 안정성을 나타냈다.

Figure 1. Synthetic routes of diimmonium dyes (DB-TFSI, DBZ-PF6) via oxidation reaction of backbones and counter anions.

이를 바탕으로 우리는 TFSI와 PF₆⁻를 음이온으로 결정하고, 세 가지 양이온성 골격을 적용한 디임모늄 염료를 합성하였다. 또한 광학적 특성을 조사하기 위해 합성된 디임모늄 염료의 UV, Vis, NIR 흡광도를 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC)에서 2 × 10⁻⁵ M 농도로 측정하고, 각 용매마다 측정된 최대 흡수 파장(λ_max)과 몰 흡광 계수(ε)의 수치값을 표 1에 요약하였다. 그 결과 비이온성 골격인 Diim-butyl, Diim-phenacyl, Diim-benzyl은 400 nm 파장대 이하의 UV 영역과 그 이상의 근적외선 영역 모두에서 낮은 흡광도를 보였다[그림 2(a)]. 이전 연구에서 보고된 바와 같이 디임모늄 염료의 강한 흡수는 음이온의 배위에 의해 유도되며, 디임모늄 염료의 흡광도는 양이온성 골격과 음이온 간의 배위 결합 강도에 비례한다^[14,15]. 이는 음이온의 배위를 통한 구조 형성이 디임모늄을 양이온 상태로 유도하고 양이온의 공액 구조(conjugation structure)를 확장시켜 발색단(chromophore)으로서 근적외선 영역의 빛을 흡수하게 만든다는 것을 의미한다. 디임모늄 골격의 중심 질소가 전자를 잃고 산화하고, 양전하가 중심에서 말단 질소 원자로 이동하며 분포 정도가 불균형해짐에 따라 공액 시스템이 확장되는데, 이렇게 형성된 큰 공액 구조로 인해 디임모늄 염료가 근적외선을 흡수하게 된다. 또한 전하 분포로 인해 분자의 이온적 성격과 극성이 감소하고, 결합 형태는 공유결합에 가까운 약한 배위 결합(weak coordination) 형태로 변한다. 그 결과, 모든 디임모늄 염료는 골격과 음이온 간의 이온 결합이 있음에도 불구하고 극성용매에 의해서 이온 결합이 끊어지면서 해리되지 않고 디임모늄 골격의 양전하가 유지되어 강한 근적외선 흡수능력을 갖는다. 한편 DB-TFSI와 DBZ-PF6는 700–1,400 nm의 근적외선 영역에서 높은 흡수율을 나타냈다. 그러나 Diim-phenacyl과 TFSI 간의 복합 구조가 안정적으로 형성되지 않음에 따라 DPA-TFSI에서는 흡수가 관찰되지 않았다. 또한 DB-TFSI의 몰 흡광도는 119,000 M⁻¹∙cm⁻¹으로, DBZ-PF6보다 훨씬 높았다. 이는 DB-TFSI가 DBZ-PF6보다 더 안정적이고 강한 복합 구조를 형성하였음을 나타낸다. 한편 디임모늄 염료의 치환기를 변화시켰을 때 나타난 두 염료의 몰 흡광도 차이에 비해 λ_max의 변화 차이는 미미하였다. 그림 2(b)를 통해 정규화된 흡수 스펙트럼에서 DBZ-PF6와 DB-TFSI는 최대 파장과 흡수 대역의 형태가 유사함을 확인할 수 있는데, 따라서 최종적으로 치환기의 개질은 디임모늄 염료의 흡수 대역 위치와 형태에 미친 영향이 미미한 반면 디임모늄 염료의 복합 구조 형성과 몰 흡광도에는 강한 영향을 미쳤다고 평가되었다.

Figure 2. (a) Absorption spectra of diimmoniums dyes in methylene chloride (MC) at a concentration of 2 × 10⁻⁵ M. (b) Normalized absorption spectra of diimmonium dyes in MC. (c) Thermal gravimetric analysis (TGA) curves of the diimmonium dyes. (d) Differential scanning calorimetry (DSC) curves of the diimmonium dyes.

Table 1 . Numerical values of material properties of the diimmonium dyes.

Dyes	Molar abs. (M−1∙cm−1)	λmax (nm)	Td (℃)	Tm (℃)
DB-TFSI	119,000	1,098	304.7	178.1
DBZ-PF6	26,636	1,080	272.8	109.8

열중량 분석(TGA)과 차분 주사 열량계(DSC)를 통해 디임모늄 염료의 열적 안정성을 평가하였다. TGA 분석은 분해 온도(T_d)를 측정하기 위해 온도를 10 ℃/분의 속도로 공기 중에서 500 ℃까지 상승시켜가며 수행하였다. 분해 온도는 물질이 열에 의해 화학적 분해를 시작하는 온도로서 T_d가 높을수록 물질의 열적 안정성이 높아진다. 일반적으로 유기 화합물의 분해 온도는 몰 질량에 비례하지만, 분석 결과 DBZ-PF6는 DB-TFSI보다 분해 온도가 낮았다. 이는 양이온성 골격의 부피가 증가함에 따라 입체 장애가 커지고, 부피가 큰 치환자에 의해 양이온 질소가 더 많이 차폐되기 때문이다(표 2). 입체 장애는 분자 간 상호작용과 복합 구조의 안정성을 감소시키며^[21], 그 결과 치환자의 부피가 큰 DBZ-PF6는 DB-TFSI보다 몰 질량이 훨씬 높음에도 불구하고 분해 온도가 더 낮았다(약 272.8 ℃) [그림 2(c)]. 이러한 결과는 차분 주사 열량계(DSC) 분석을 통해서도 재확인되었다. DSC 분석을 통해 10 ℃/분의 속도로 질소 분위기에서 융해 온도(T_m)를 측정한 결과, DB-TFSI는 DBZ-PF6보다 T_m이 150 ℃ 이상 높았다[그림 2(d)]. 이는 DB-TFSI에서 양이온성 골격과 두 개의 음이온 간의 복합 구조가 더 안정적으로 형성되었음을 나타낸다. 뿐만 아니라 부피가 큰 치환자의 도입은 분자 간 힘과 디임모늄 염료의 열적 안정성을 감소시키는 원인임을 알 수 있다.

Table 2 . Calculated volumes of the cationic backbones.

Cationic Backbone	Volume/Mole (cm3/mol)	Volume (cm3)
Diim-Butyl	687.410	114.082 × 10−23
Diim-Benzyl	917.282	152.322 × 10−23
Diim-Phenacyl	981.208	162.937 × 10−23

최적화된 구조, 부피, 전기적 표면 전위(electrostatic surface potentials, ESP) 및 Mulliken 전하 분포를 Gaussian16 프로그램의 [B3LYP/6-31G(d, p)] 기능을 사용하여 계산적으로 분석하였다^[22,23]. 모든 양이온성 골격의 형식 전하는 가장 안정된 상태에서 +2였으며, 양이온성 골격의 중앙 질소 원자에서 가장 높은 양전하를 나타냈지만 그 세기는 치환기의 종류에 따라 달라졌다. 이때 양이온성 골격의 질소 원자 양전하 세기를 계산하여 DBZ-PF6의 낮은 몰 흡광도와 DBZ-TFSI 및 DPA-TFSI의 형성 실패를 설명할 수 있으며 이를 표 3에 나타내었다.

Table 3 . Calculated charges of the nitrogen atoms of the cationic backbone.

Cationic Backbone	Nitrogen Atom
	1	2	3	4	5	6
Diim-butyl	0.410	0.410	0.035	0.035	0.029	0.029
Diim-benzyl	0.420	0.411	0.266	0.262	0.075	0.026
Diim-phenacyl	0.456	0.428	0.388	0.377	0.335	0.327

그림 3에서 보이는 바와 같이, Diim-butyl의 양이온성 골격은 중앙의 벤젠 링에서 말단 질소 원자까지 광범위하게 공액된 시스템을 형성하고 있으며, 질소 원자의 양전하에 대한 양측 대칭성을 보인다. Diim-butyl의 양전하는 중앙 질소 원자에 집중되어 있으며, 중앙 질소 원자의 양전하 세기는 부틸 치환기와 인접한 말단 질소 원자보다 훨씬 크다. 이러한 이유로 음이온은 중앙 질소 원자와 선호적으로 배위된다. 그러나 치환기를 부피가 큰 순(부틸, 벤질, 페아실 순)으로 변경하여 점차 치환기의 부피가 증가하게 되면, 그에 비례해 입체 장애와 골격 분자의 변형이 커지고, 질소 원자의 양전하 대칭성이 깨지게 된다. 그 예시로 Diim-benzyl의 두 말단 질소 원자의 양전하는 Diim-butyl보다 증가하였다. 이는 부틸기보다 부피가 큰 벤질 그룹의 도입으로 인해 양이온성 골격의 평면성이 심각하게 왜곡되었음을 의미한다(그림 4). 이러한 왜곡은 Diim-benzyl의 양이온성 골격이 음이온과 배위되기 어렵게 만들며, DBZ-PF6의 몰 흡광도를 감소시켜 DB-TFSI보다 훨씬 낮아지는 결과를 야기한다. 또한 Diim-phenacyl의 양이온성 골격은 왜곡과 전하의 비대칭 정도가 Diim-benzyl보다 훨씬 큰 데다가 페나실 그룹의 카보닐 산소 원자는 −0.2에서 −0.4 범위의 높은 음전하를 가지고 있는데, 이 카보닐 그룹의 강한 전자 끌림으로 인해 말단 질소 원자의 양전하가 0.388로 상당히 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 Diim-butyl의 0.029–0.035에 비해 상당히 높은 값이다. 이는 그림 5와 같이 전기적 표면 전위 맵에서 명확히 나타나는데, 완전히 빨간색으로 표시된 페나실 그룹의 표면은 음전하의 강한 축적을 나타낸다(그림 5). 이를 종합하였을 때 페나실 치환기의 부피와 강한 음전하는 Diim-phenacyl의 말단 질소 원자에서의 왜곡과 예기치 않은 양전하를 유발할 뿐만 아니라, 음이온과 양이온성 골격 간의 복합 구조 형성을 어렵게 만든다고 판단된다. 결과적으로 디임모늄 염료의 기하학적 구조와 전자 상태는 치환기의 종류에 의해 변화하며, 부피가 큰 치환기는 강한 복합 구조의 형성과 디임모늄 염료의 흡광도를 저해한다는 결론을 내릴 수 있다.

Figure 3. Optimized structure, electrostatic surface potential, and Mulliken charge distribution of cationic Diim-butyl.

Figure 4. Optimized structure, electrostatic surface potential, and Mulliken charge distribution of cationic Diim-benzyl.

Figure 5. Optimized structure, electrostatic surface potential, and Mulliken charge distribution of cationic Diim-phenacyl.

이 연구에서는 다양한 종류의 치환기를 갖는 디임모늄 염료를 합성하고, 치환기의 개질이 디임모늄 염료의 흡광도 및 열적 안정성에 미치는 영향을 조사하였다. 페나실, 부틸, 벤질 등 서로 다른 치환기를 적용한 세 가지 양이온성 골격을 준비하고, TFSI를 음이온으로 사용하여 양이온성 골격과 배위결합을 형성시켜 염료를 합성하였다. 음이온과 결합된 DB-TFSI와 DBZ-PF6는 근적외선 영역에서 높은 흡수율을 보였다. 그러나 Diim-phenacyl은 TFSI와의 복합체를 형성하지 못하였기에 근적외선 빛을 흡수하지 못하였다. 이는 디임모늄 염료의 전자 상태가 치환기에 의해 영향을 받기 때문이다. 또한 벤질 및 페나실 치환기의 도입이 양이온성 골격의 왜곡을 유발하고, DPA-TFSI와 같은 디임모늄 복합 구조의 형성의 실패에도 영향을 미침을 계산 분석을 통해 확인하였다. 치환기의 영향으로 DBZ-PF6는 낮은 열적 안정성과 몰 흡광도를 나타낸 반면, DB-TFSI는 강하고 안정된 복합 구조를 기반으로 높은 열적 안정성과 몰 흡광도를 보였다. 다양한 치환기가 물질 특성 향상에 미치는 영향을 규명하기 위해서는 본 연구보다 더 넓은 범위에서 연구할 필요가 있겠으나, 부피가 큰 전자 끌림 치환자의 도입은 디임모늄 염료의 물질 특성 개선에 비효율적임을 검증하였다. 나아가 디임모늄 염료의 염료 분자의 전자 상태에 영향을 미치는 수정이 디임모늄 염료의 광학적 특성을 조절하는 데 활용될 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 본 연구가 뛰어난 물질 특성을 갖는 새로운 디임모늄 염료의 설계 및 개발에 기여할 수 있으리라 기대된다.

A1. 물질합성 방법 및 구조 분석

A1.1. N,N,N’,N’-tetrakis (aminophenyl)-1,4-phenylenediamine (Diim-NH₂)의 합성

N,N,N’,N’-tetrakis (4-nitrophenyl)-1,4-phenylenediamine (0.593 g, 1 mmol)과 dimethylformamide (5.6 mL)를 125 mL 3구 플라스크에 넣었다. 그런 다음, 1.07 g (20 mmol)의 NH₄Cl과 3.5 mL의 물을 넣고 80 ℃에서 30분간 환류시켰다. 1.308 g의 Zn을 10 mL 메탄올에 녹인 용액을 넣고, 암실에서 80 ℃로 48시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 대량의 실리카를 여과지에 담지하고 디메틸포름아마이드로 여러 번 세척한 뒤 여과액을 증발시키고 건조시켰다. 이를 물로 세척하고 진공 건조한 후, 녹색 고체 0.237 g을 얻었다(수율: 50%). IR (ATR, cm⁻¹): 3443, 3356 cm⁻¹ (−NH₂), MALDI-TOF MS (m/z): Calcd. for C₃₀H₂₈N₆ [M + H]⁺ 472.2375, found: 472.3309.

A1.2. N,N,N’,N’-tetrakis [(dibutylamino)phenyl]-1, 4-phenylenediamine (Diim-butyl)의 합성

N,N,N’,N’-tetrakis (aminophenyl)-p-phenylenediamine (0.9452 g, 2 mmol), dimethylformamide (75 mL)를 250 mL 3구 플라스크에 넣고 환류시켰다. 탄산칼륨 3.870 g (28 mmol)과 요오드화칼륨 2.324 g (14 mmol)을 넣고 60 ℃에서 30분간 반응시켰다. 그런 다음 1-브로모부탄 5.178 mL (48 mmol)을 적가하고, 질소 가스를 채운 뒤 암소에서 90 ℃의 온도로 48시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물은 디메틸포름아미드로 여러 번 세척하여 탄산칼륨과 요오드화칼륨을 제거했으며, 여과액을 증발시키고 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피[에틸 아세테이트(EA):헥산 비율 = 1:5]를 사용한 후, 첫 번째로 분리된 물질을 얻었다. 용매를 증발시킨 뒤 옅은 노란색 고체 0.9580 g을 얻었다(수율: 52%). IR (ATR, cm⁻¹): 2955 cm⁻¹ (C-H). MALDI-TOF MS (m/z): Calcd. for C₆₂H₉₂N₆ [M + H]⁺ 920.7383, found: 920.8714.

A1.3. N,N,N’,N’-tetrakis [(dibenzylamino)phenyl]-1, 4-phenylenediamine-bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (Diim-benzyl)의 합성

N,N,N’,N’-tetrakis (aminophenyl)-p-phenylenediamine (0.945 g, 2 mmol)과 dimethylformamide (50 mL)를 125 mL 3구 플라스크에 넣고 환류시켰다. 탄산칼륨 3.870 g (28 mmol)과 요오드화칼륨 2.324 g (14 mmol)을 넣고 60 ℃에서 30분간 반응시켰다. 그런 다음, 벤질 브로마이드 5.701 mL (48 mmol)을 적가하고, 암소에서 질소가스로 채운 뒤 90 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 뒤 반응 혼합물을 디메틸포름아미드로 여러 번 세척하여 탄산칼륨과 요오드화칼륨을 제거했다. 이후 여과액의 용매를 증발시키고 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 방법[에틸 아세테이트(EA):헥산 = 1:5 비율]을 사용하여 첫 번째로 분리된 물질을 얻었고, 용매를 증발시킨 뒤 녹색 고체 1.845 g을 얻었다(수율: 77%). MALDI-TOF MS (m/z): Calcd. [M − H]⁺ 1194.6288, found: 1194.6218.

A1.4. N,N,N’,N’-tetrakis [(diphenacylamino)phenyl]-1, 4-phenylenediamine-bis (fluorosulfonyl)imide (Diim-phenacyl)의 합성

N,N,N’,N’-tetrakis (aminophenyl)-p-phenylenediamine (0.945 g, 2 mmol)과 dimethylformamide (50 mL)를 125 mL 3구 플라스크에 넣고 환류시켰다. 탄산칼륨 3.870 g (28 mmol)과 요오드화칼륨 2.324 g (14 mmol)을 넣고 60 ℃에서 30분간 반응시켰다. 그런 다음 페나실브로마이드 9.554 g (48 mmol)을 넣고 질소 가스를 채워 암소에서 90 ℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 디메틸포름아미드로 여러 번 세척하여 탄산칼륨과 요오드화칼륨을 제거했다. 여과액의 용매를 증발시키고 건조시켰다. 컬럼크로마토그래피법 [에틸 아세테이트(EA):헥산 비율 = 1:5]을 사용하여 첫 번째로 분리된 물질을 얻었고, 용매를 증발시켜 황적색 고체 0.653 g을 얻었다(수율: 23%). MALDI-TOF MS (m/z): Calcd. [M + K]⁺ 1449.9865, found: 1449.8619.

A1.5. N,N,N’,N’-tetrakis [(dibutylamino)phenyl]-1, 4-phenylenediamine-bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (DB-TFSI)의 합성

N,N,N’,N’-tetrakis [(dibutylamino)phenyl]-p-phenylenediamine (0.9 g, 0.977 mmol), Li bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (1.642 g, 5.86 mmol), sodium persulfate (0.301 g, 1.27 mmol), 아세톤 20 mL를 50 mL의 일구 플라스크에 넣고 암소에서 60 ℃로 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 냉각시켰으며 이를 아세톤으로 세척하고 여과했다. 그런 다음, 여과액의 용매를 증발시키고 건조시켰다. 건조물을 디클로로메탄으로 용해시킨 후, 다량의 물을 첨가하여 추출했다. 추출된 용액의 유기층을 증발시키고 진공 오븐에서 건조시켰다. 소량의 디클로로메탄을 건조물에 첨가했다. 그런 다음, 이 용액을 다량의 헥산에 넣고 3회 이상 재결정 과정을 반복했다. 재결정된 물질을 헥산으로 세척하여 0.465 g의 짙은 갈색 고체를 얻었다(수율: 31%). Cold spray-LC-TOF-MS (m/z): Calcd. [M + H]⁺ 1480.5729, found: 1480.6864.

A1.6. N,N,N’,N’-tetrakis [(dibenzylamino)phenyl]-1, 4-phenylenediamine-hexafluorophosphate (DBZ-PF6)의 합성

N,N,N’,N’-tetrakis [(dibutylamino)phenyl]-p-phenylenediamine (0.6492 g, 0.543 mmol), lithium hexafluorophosphate (0.495 g, 3.257 mmol), sodium persulfate (0.168 g, 0.706 mmol), 아세톤 10 mL를 25 mL의 일구 플라스크에 넣고 암소에서 60 ℃로 1시간 동안 반응시켰다. DB-TFSI 공정에 따라 녹색 고체 0.667 g을 얻었다(수율: 38%). Cold spray-LC-TOF-MS (m/z): Calcd. [M-PF₆+ Na]⁺ 1373.9269, found: 1374.0044.

Figure A1. Synthesis of Diim-NH₂.

Figure A2. Fourier transform infrared spectra of Diim-NH₂.

Figure A3. Synthesis of Diim-butyl.

Figure A4. Comparison of Fourier transform infrared spectra of Diim-NH₂ (black solid line) and Diim-butyl (red solid line).

Figure A5. Synthesis of Diim-benzyl.

Figure A6. Cold spray-LC-TOF-MS of Diim-benzyl.

Figure A7. Synthesis of Diim-phenacyl.

Figure A8. Cold spray-LC-TOF-MS of Diim-phenacyl.

Figure A9. Synthesis of DB-TFSI.

Figure A10. ¹⁹F NMR spectrum of DB-TFSI.

Figure A11. Cold spray-LC-TOF-MS of DB-TFSI.

Figure A12. Synthesis of DBZ-PF6.

Figure A13. Cold spray-LC-TOF-MS of DBF-PF6.

정부(MSIT)에서 지원하는 한국연구재단(NRF) 보조금(Grant no. 2022R1F1A106284011)과 산업통상자원부 및 산업기술기획평가원(KEIT) (Grant no. 20021828) 재정적 지원에 감사드립니다. 이 연구를 위해 서울대학교 기초과학공동기기원(NCIRF)에서 연구 시설과 도움을 제공해주었습니다.

한국연구재단(NRF) 보조금(Grant no. 2022R1F1A1062 84011), 산업통상자원부 및 산업기술기획평가원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(Grant no. 20021828).

저자는 본 논문과 관련된 어떠한 이해충돌 사항도 없었음을 밝힌다.

본 연구의 결과 분석 및 생성된 데이터는 모두 본 논문 내 명시되어 있으며, 데이터에 접근하거나 사용하고자 하는 이는 저자에게 타당한 이유를 밝히고 허가를 득해야 한다.